電解加工常用電解液

美國開發出提高固態電池性能的新工藝

美國橡樹嶺國家實驗室日前宣布，他們開發出一種加工工藝，可改善固態電池電解質的微觀結構，大幅提升其性能，有助于研制出實用化的固態電池 與使用電解液的傳統鋰離子電池相比，固態電池的能量密度高、耐熱性好，是新能源車的重點研發方向固態電解質的加工工藝決定了孔隙數量、晶粒尺寸等微觀結構特征，進而影響電池的性能和壽命 美國橡樹嶺國家實驗室的研究人員以反鈣鈦礦結構的鋰化合物為原料，將模具加熱至250攝氏度至300攝氏度，把原料粉末放入模具進行壓制，壓力水平與當前常用的單軸壓制工藝相當。

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鎳冶金工藝及原理

鎳冶金 1鎳冶金的一般知識 1.1概述 鎳在世界物質文明發展中十分重要的作用.人類發現鎳的時間不長,但使用鎳的時間可一直追溯到公元前300年左右.我國至遲在春秋戰國時期就已經出現了含鎳成分的兵器及合金器皿.古代云南出產的一種"白銅"中,也含有很高的鎳.1751年,瑞典科學家克朗斯塔特首次制取到了金屬鎳.直到十九世紀末,由于產量有限,鎳被人們視為貴金屬,用以制作首飾.二十世紀以來,人們發現了鎳的多種用途及其在改善鋼的性能方面所具有的獨特功能,現代鎳工業由此誕生并得到了迅速發展.鎳是一種銀白色的金屬.在公元前我國就知道使用鎳鋅,鎳銅合金. 國外于1775年制得純鎳,在1825～1826年間瑞典開始了鎳的工業生產.當時,由于技術條件等因素的限制,鎳的生產長期未得到顯著的發展.直到發現將鎳煉制成合金鋼以后,鎳工業才有了較快的發展,產量也迅速上升.1910年世界鎳產量只有2.3萬噸,1960年為32.55萬噸,1980年為74.28萬噸,至2002年世界鎳的年產量已達到117.59萬噸,鎳的消費量也將達到104.7萬噸或更多.隨著我國經濟發展速度的進一步加快和國民經濟結構的調整,不銹鋼行業,電池,電鍍,觸媒行業對鎳的需求量將進一步增加. 1.1.1世界鎳資源 鎳的礦物資源主要有硫化鎳礦和氧化鎳礦,再就是儲存于深海底部的含鎳錳結核.有關統計資料表明,至1990年,全世界已發現的陸地鎳儲量為5800萬噸,儲量基礎為1.23億噸,海洋錳結核礦的鎳資源若以準邊界品位估計,約有689萬噸.在全世界鎳儲量中,硫化鎳礦占了30—40%,氧化硫礦占了60—70%.主要分布在古巴,加拿大,俄羅斯,新喀里多尼亞,印度尼西亞,南非,澳大利亞和中國,巴西,哥倫比亞,多米尼加,希臘,菲律賓等國.世界各國所產鎳金屬中,百分之七十左右來源于硫化鎳礦. 1.1.2國內鎳資源 我國已探明的鎳礦點有70余處,儲量為800萬噸,儲量基礎為1000萬噸,在世界上占第八位.其中硫化鎳礦占總儲量的87%,氧化鎳礦占13%.主要分布在甘肅,四川,云南,青海,新疆,陜西等15個省,自治區中,其中甘肅最多.金川鎳礦已探明的鎳儲量為548萬噸,占全國總儲量的68.5%.其中次為云南,新疆,吉林和四川,其鎳儲量分別占全國總儲量的9.1%,7.5%,5.2%和4.5%(見表1-2).金川鎳礦則由于鎳金屬儲量集中,有價稀貴元素多等特點,成為世界同類礦床中罕見的,高品級的硫化鎳礦床. 1.2鎳及其主要化合物的物理化學性質 鎳是元素周期表中第Ⅷ族的元素,其在元素周期表中的位置決定了鎳及其化合物的一系列物理化學特性,鎳的許多物理化學特性與鈷,鐵近似;由于與銅比鄰,因此在親氧和親硫性方面又較接近銅. 1.2.1金屬鎳的性質 1.2.1.1物理性質 1.2.1.2化學性質 1.2.1.1物理性質 鎳是一種銀白色的金屬,其物理性質與金屬鈷,鐵有相當一致的地方,重要表現在: A.鎳的比重:在20℃時為8.908,可靠數值為8.9～8.908,熔點時液體鎳的比重為7.9. B.鎳的比熱:在0～1000℃的溫度范圍內變動于420～620焦耳/公斤.K,在居里點或其附連有一顯著的高峰,此溫度下失去鐵磁性. C.鎳的電阻:在20℃時按其純度99.99～99.8%變動于6.8～9.9微歐厘米(10-8Ωm).鎳基合金雖然廣泛用于熱電元件,但由于氧化關系純鎳實際上無此用途. D.鎳的熱電性與鐵,銅,銀,金等金屬不同,較鉑為負,所以在冷端的電流由鉑流向鎳,因此,以鎳作為熱電元件時可產生高的電動勢. E.鎳具有磁性,是許多磁性物料(由高導磁率的軟磁合金至高矯頑力的永磁合金)的主要組成部分,其含量常為10~20%. 1.2.1.2化學性質 金屬鎳是元素周期表第8副族鐵磁金屬之一,原子序數28,原子量58.71,熔點1453±1℃,沸點2800℃.天然生成的金屬鎳有五種穩定的同位素:Ni5867.7%,Ni6026.2%,Ni611.25%,Ni623.66%,Ni641.66%.其主要化學性質有: A.在大氣中不易生銹以及能抵抗苛性堿的腐蝕.大氣實驗結果,99%純度的鎳在20年內不生銹痕,無論在水溶液或熔鹽內鎳抵抗苛性堿的能力都很強,在50%沸騰苛性鈉溶液中每年的腐蝕性速度不超過25微米,對鹽類溶液只容易受到氧化性鹽類(如氯化高鐵或次氯酸鐵鹽)的侵蝕.鎳能抵抗所有的有機化合物. B.在空氣中或氧氣中,鎳表面上形成一層NiO薄膜,可防止進一步氧化,含硫的氣體對鎳有嚴重腐蝕,尤其在鎳與硫化鎳Ni3S2共晶溫度在643℃以上時更是如此.在500℃以下時鎳對于氯氣無顯著作用. C.20℃時鎳的電極電位為-0.227伏,25℃鎳的電極電位為-0.231伏,若溶液中有少量雜質,尤其是有硫存在時,鎳即顯著鈍化. 1.2.2鎳的化合物及性質 在自然界里鎳的化合物有三種基本形態 1:鎳的氧化物 2:鎳的硫化物 3:鎳的砷化物. 1.2.2.1鎳的氧化物 鎳有三種氧化物:即氧化亞鎳(NiO),四氧化三鎳(Ni3O4)及三氧化二鎳(Ni2O3).三氧化二鎳僅在低溫時穩定,加熱至400~450℃,即離解為四氧化三鎳,進一步提高溫度最終變成氧化亞鎳.鎳可形成多種鹽類,但與鈷不同,只生成兩價鎳鹽,因此,不穩定的三氧化二鎳常作為較負電金屬(如Co,Fe)的氧化劑,用于鎳電解液凈化除Co之用.氧化亞鎳的熔點為1650∽1660℃,很容易被C或CO所還原.氧化亞鎳與CoO,FeO一樣,可形成MeOSiO2和2MeOSiO2兩類硅酸鹽化合物,但NiOSiO2不穩定.氧化亞鎳具有觸煤作用,可使SO2轉變為SO3,而SO3與NiO又可以形成穩定的硫酸鹽,并較銅,鐵的硫酸鹽穩定,加熱到750~800℃才顯著離解.氧化亞鎳能溶于硫酸,亞硫酸,鹽酸和硝酸等溶液中形成綠色的兩價鎳鹽.當與石灰乳發生反應時,即形成綠色的氫氧化鎳(Ni(OH)2)沉淀. 1.2.2.2鎳的硫化物 鎳的硫化物有:NiS2,NiS5,Ni3S2,NiS.硫化亞鎳(NiS)在高溫下不穩定,在中性和還原氣氛下受熱時按下式離解:3NiS=Ni3S2+1/2S2在冶煉溫度下,低硫化鎳(Ni3S2)是穩定的,其離解壓比FeS小,但比Cu2S大. 1.2.2.3鎳的砷化物 鎳的砷化物有砷化鎳(NiAs)和二砷化三鎳(Ni3As2).前者在自然界中為紅砷鎳礦,在中性氣氛中可按下式離解:3NiAs=Ni3As2+As在氧化氣氛中紅砷鎳礦的砷一部分形成揮發性的As2O3,一部分則形成無揮發性的砷酸鹽(NiOAs2O3).因此,為了更完全地脫砷,在氧化焙燒后還必須再進行還原焙燒,使砷酸鹽轉變為砷化物,進一步氧化焙燒中再使砷呈As2O3形態揮發,即進行交替的氧化還原焙燒以完成脫砷過程. 1.3鎳的用途及其消費量 1.3.1鎳的用途 1.3.2鎳的消費量 1.3.1鎳的用途 鎳與鉑,鈀相似,具有高度的化學穩定性,加熱到700～800℃時仍不氧化.鎳在化學試劑(堿液和其它試劑)中穩定.鎳系磁性金屬,具有良好的韌性,有足夠的機械強度,能經受各種類型的機械加工(壓延,壓磨,焊接等).純鎳特別是鎳合金在國民經濟中獲得廣泛的應有.鎳具有良好的磨光性能,故純鎳用于鍍鎳技術中.特別值得指出的是純鎳還用在雷達,電視,原子工業,遠距離控制等現代新技術中.在火箭技術中,超級的鎳或鎳合金用作高溫結構材料.鎳粉是粉末冶金中制造各種含鎳零件的原料,在化學工業中廣泛用作催化劑.鎳的化合物也有重要用途.硫酸鎳主要用于制備鍍鎳的電解液,蟻酸鎳則用于油脂的氫化,氫氧化亞鎳用于制備堿性電池.硝酸鎳還可以在陶瓷工業中用作棕色顏料.但是,純鎳金屬和鎳鹽在現代工業用途中消耗不多,而主要是制成合金使用.全世界耗鎳最多的國家是美國和英國,占總產量的60～70%.其中用于合金的鎳量達到80%以上.隨著我國改革開放,工業技術飛速發展,電氣工業,機械工業,建筑業,化學工業等對鎳的需求也愈來愈大.近十年我國的鎳的工業又有了很大的發展.概括起來鎳的用途可分為六類: a.作金屬材料,包括制作不銹鋼,耐熱合金鋼和各種合金等3000多種,占鎳消費量的70%以上, b.用于電鍍,其用量約占鎳消費量的15%.主要用在鋼材及其他金屬材料的基體上覆蓋一層耐用,耐腐蝕的表面層,其防腐性能要比鍍鋅層高20~15%. c.在石油化工的氫化過程中作催化劑.在煤的氣化過程中,當用CO和H2合成甲烷時發生下列反應:CO+3H2→CH4+H2O(溫度800℃,催化劑)常用的催化劑為高度分散在氧化鋁基體上的鎳復合材料(Ni25~27%).這種催化劑不易被H2S,SO2所毒化. d.用于用作化學電源,是制作電池的材料.如工業上已生產的Cd-Ni,Fe-Ni,Zn-Ni電池和H2-Ni密封電池. e.制作顏料和染料.其最主要的是組成黃橙色顏料. f.制作陶瓷和鐵素體.如陶瓷上常用NiO作著色劑添加還能增加料坯與鐵素體間的粘結性,并使料坯表面光潔致密.鐵素體是一種較新的陶瓷材料,主要用于高頻電器設備. 1.3.2鎳的消費量 鎳的消費相對比較單一,主要集中在不銹鋼,合金鋼,電鍍,電池,觸媒,軍工等領域,其中不銹鋼行業耗鎳量最大,約占整個鎳消費的60—70%.2001年我國不銹鋼產量為75萬噸左右,耗鎳量約4.5萬噸.非鋼行業近年來發展迅猛,2001年耗鎳量約3萬噸,其中電鍍及鎳網行業耗鎳最大,約為2萬噸,電池行業5000噸,觸媒行業1500噸,軍工行業2000噸,其它行業1500噸,使全國鎳的消費量達到7.5萬噸左右,消費量迅猛增長. 我國鎳的消費按市場細分原則和區域劃分呈五大市場區域: A.以上海為中心的華東市場:包括江,浙,滬,皖三省一市.在此區域內有全國主要的金屬期貨交易所和長江,華通兩個現貨市場.目前該區域內年消費鎳3萬噸左右.未來幾年內寶鋼集團所屬上鋼一廠,三廠,五廠共計有150萬噸的不銹鋼產能將陸續形成,鎳的潛在消費驚人.150萬噸產能估計含鎳不銹鋼為100-120萬噸,理論推算耗鎳量為8-10萬噸,考慮其使用廢鋼因素,不銹鋼增加的產能至少要消耗5萬噸原鎳,再加上電鍍,合金,鎳網,鑄造等行業鎳的消費,使該區域對鎳的需求在未來將達到8萬噸以上. B.以太鋼為重點的華北市場:包括太原,天津,北京三地.目前該區域鎳的消費量約2.8萬噸,有80%集中在太原鋼鐵公司.太鋼在未來將形成100萬噸不銹鋼生產能力,屆時原鎳消耗預計達到5.2萬噸左右,從而使華北市場鎳的消費量達到5.6萬噸水平,是一個極為重要的區域,而且該區域對鈷,鉑族金屬的需求量也較大. C.以電鍍為重點的珠江三角洲及周邊市場:該區域經濟發達,鎳的年消費量在6000—8000噸,但在今后相當一段時期內成長潛力不大. D.以沈陽為中心的東北市場:主要是冶金,軍工,電池行業,年消費鎳約6000噸.隨著寶鋼,太鋼不銹鋼計劃的實施,東北地區的不銹鋼生產會逐步萎縮,優勢將集中在高溫合金和軍工鋼方面,消費量呈遞減趨勢. E.以重慶為重點的西南市場:包括云,貴,川三省,主要是冶金,電鍍行業,年消費鎳量約4000噸.重慶市把汽車,摩托車做為支柱產業來規劃和發展,電鍍用鎳呈增長趨勢,預計未來西南市場對鎳的需求將達到5000噸/年水平. 1.4鎳的生產量及其變化 我國鎳工業起步于1953年.在金川鎳礦被發現前,中國一直被外國視為"貧鎳國",一些國家也趁機對我國實行鎳封鎖,以此制約我國現代工業的發展.五十年代初,上海冶煉廠,沈陽冶煉廠,重慶冶煉廠等主要在銅電解液中和處理雜銅的過程中提取鎳金屬,以滿足國家對鎳的需求.此外,也從吉巴進口的氧化鎳中制取鎳金屬.我國使用國內礦產原料提取鎳是從四川會理鎳礦開始的.1959年,四川會理鎳礦投入生產.1963年和1964年,金川鎳礦和吉林磐石鎳礦又相繼投入生產.特別是金川鎳礦的發現和建成投產,不但使我國的鎳資源儲量躍居世界前列,而且大大提高了我國國產鎳的產量,為我國現代工業的發展奠定了基礎.特別是進入新世紀以來,金川公司不斷加大對礦山的投入,利用新的探礦,找礦方法,在自有礦山的深部和外圍進一步勘探,僅2001年就在龍首礦深部發現一出中型礦體,含鎳,銅金屬量分別達到6萬多噸和3萬多噸. 截止2003年,全國精鎳的年生產能力約6.8萬噸,其中:金川公司6萬噸,成都電冶廠5000噸,重慶冶煉廠1500噸,新疆阜康冶煉廠2000噸.但實際產量達不到,只有6.2萬噸(不包括鎳鹽含鎳量),原料不足是制約達產的最主要因素.值得一提的是我國最大的鎳生產企業金川公司近幾年經過技術改造和資源控制戰略的實施,生產能力大為提高.根據該公司的發展目標,到2006年其產量將超過10萬噸. 。

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